多異氰酸酯作為重要的基礎(chǔ)化工原料，主要用于生產(chǎn)軟質(zhì)聚氨酯泡沫及聚氨酯彈性體、涂料、黏膠劑等。常用的多異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯(TDI)。滄州大化股份有限公司聚海分公司(簡(jiǎn)稱大化聚海公司)采用光氣法合成TDI。該合成裝置在改造前存在CO產(chǎn)品氣純度、產(chǎn)品收率和產(chǎn)量低的問(wèn)題，無(wú)法滿足下游TDI生產(chǎn)需要。通過(guò)改造變壓吸附裝置，介紹改造后運(yùn)行情況。

1 工藝簡(jiǎn)介

光氣法合成TDI中，光氣由Cl₂和CO按照一定比例在一定溫度下催化合成，該反應(yīng)常用的催化劑是椰殼炭和煤基炭。反應(yīng)時(shí)，Cl₂和CO要脫除水分、氫和烴，以防生成氯化氫和次氯酸，引起設(shè)備腐蝕，進(jìn)而導(dǎo)致光氣和Cl₂泄露。同時(shí)，CH₄會(huì)與Cl₂反應(yīng)產(chǎn)生四氯化碳，對(duì)于光氣合成反應(yīng)的收率有負(fù)面影響。

大化聚海公司合成TDI裝置配套變壓吸附裝置，其變壓吸附法(PSA)基于混合物中不同的吸附質(zhì)在吸附劑上的吸附量不同，以及同一吸附質(zhì)在吸附劑上的吸附量隨吸附質(zhì)的分壓不同而變化的原理。

2 改造前情況

改造前，變壓吸附裝置由PSA-CO₂、PSA-CO、PSA-H₂3個(gè)單元組成。進(jìn)入變壓吸附裝置的原料氣為天然氣轉(zhuǎn)化氣(壓力為0.6 MPa，體積流量為12783 m³/h)，氣體組分見(jiàn)表1。

經(jīng)過(guò)變壓吸附裝置分離提純，產(chǎn)出體積流量為2500 m³/h的 CO和體積流量為5800 m³/h的 H₂，其組分分別見(jiàn)表2和表3。

改造前，變壓吸附裝置PSA-CO工段采用傳統(tǒng)的5A分子篩工藝。在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，5A分子篩對(duì)于CO、CH₄、N₂的吸附量分別為25 mL/g、15 mL/g、 10 mL/g。5A分子篩工藝中，CO/N₂、CO/CH₄的分離系數(shù)低，僅適合N₂、CH₄含量極低的原料氣。為了得到含量較高的CO產(chǎn)品氣，大量經(jīng)過(guò)壓縮的產(chǎn)品氣返回置換沖洗，但即便如此，CO產(chǎn)品氣的純度、CH₄的含量仍達(dá)不到工藝要求。同時(shí)，置換沖洗后的尾氣只能外送或輸送至燃料氣管網(wǎng)燃燒，對(duì)CO產(chǎn)品氣和能源消耗來(lái)說(shuō)都是極大的浪費(fèi)。因此，采用傳統(tǒng)工藝分離提純CO，生產(chǎn)成本高，其產(chǎn)品氣的純度低、收率僅為55.55%，不能滿足下游TDI生產(chǎn)需要。

3 改造措施

2019年，大化聚海公司采用北京北大先鋒科技股份有限公司(簡(jiǎn)稱北大先鋒)的PSA對(duì)TDI配套變壓吸附裝置進(jìn)行改造。

改造的主要目的是滿足下游生產(chǎn)對(duì)于CO和H₂產(chǎn)量及純度的要求，提高TDI的品質(zhì)和產(chǎn)量。主要思路為：

(1) PSA-CO工段中的吸附劑由原來(lái)的5A分子篩更換為北大先鋒專有銅系吸附劑PU-1。吸附劑的選擇性及CO吸附量增加，可提高CO產(chǎn)品氣的純度、收率、產(chǎn)量。

(2) PSA-CO工段中，置換廢氣由原來(lái)的去放空管線燃燒，改為由尾氣壓縮機(jī)進(jìn)一步壓縮后再返回PSA-CO入口，回收其中的CO。

(3) PSA-CO₂吸附塔由硅膠、活性炭混合裝填，改為只裝硅膠。改造完成后可使半產(chǎn)品氣中CO的收率提高10%以上，進(jìn)入PSA-CO的CO氣量也會(huì)相應(yīng)增加。

(4) PSA-H₂工段中，減少活性炭裝填量，增加5A分子篩的裝填量。改造完成后，新的吸附劑的裝填比例更適合現(xiàn)有氣體組成，可延長(zhǎng)吸附時(shí)間，提高PSA-H₂裝置的收率。

改造措施：將PSA-CO工段的5A分子篩吸附劑更換為PU-1吸附劑；調(diào)整PSA-CO₂和PSA-H₂工段中吸附劑的配比和裝填量；在原設(shè)備和管道利舊的基礎(chǔ)上，增加沖洗尾氣壓縮機(jī)回收，置換沖洗后的尾氣；將原有9臺(tái)PSA-CO真空泵中的4臺(tái)由WLW-600型號(hào)改為WLW-1200型號(hào)，以提升PSA-CO工段吸附劑的解吸力。

PU-1吸附劑是由北大先鋒開(kāi)發(fā)并生產(chǎn)的一種專門用于吸附CO的高吸附量、高選擇性吸附劑。該吸附劑可將氯化銅單層分散在分子篩表面，利用Cu²⁺可與CO絡(luò)合的性質(zhì)，在常壓下CO吸附量可達(dá)55 mL/g以上，而對(duì)H₂、N₂、CH₄的吸附量基本都在2 mL/g以下。由于吸附劑中CO/N₂和CO/CH₄分離系數(shù)很高，PSA-CO工段使用該吸附劑后，有效解決了CO與N₂、CH₄難以分離的行業(yè)難題，從而實(shí)現(xiàn)CO與其他物質(zhì)的高效分離。PU-1吸附劑廣泛應(yīng)用于高爐煤氣、焦?fàn)t煤氣、轉(zhuǎn)爐煤氣、黃磷尾氣、煤造氣、天然氣、醋酸尾氣、電石爐尾氣等各種氣源中的CO分離提純，可保證CO產(chǎn)品氣純度高、收率高。

改造后的PSA裝置工藝流程見(jiàn)圖1。

天然氣轉(zhuǎn)化氣進(jìn)入PSA-CO₂工段脫除原料氣中的CO₂后，進(jìn)入PSA-CO工段；絕大部分的CO組分被PU-1吸附劑吸附，被吸附的CO氣體通過(guò)逆放、抽真空解吸從而得到CO產(chǎn)品氣；同時(shí)為了進(jìn)一步增加CO產(chǎn)品氣的純度，將部分CO產(chǎn)品氣壓縮后返回PSA-CO吸附塔進(jìn)行置換，置換后的尾氣再返回PSA-CO工段入口回收其中的CO氣體。PSA-CO的吸附尾氣經(jīng)過(guò)壓縮后，送入PSA-H₂工段，其間除H₂之外的其他組分均被吸附，未被吸附的 H₂作為產(chǎn)品氣送出界區(qū)。

4 改造效果

當(dāng)天然氣轉(zhuǎn)化氣入口流量及壓力不變時(shí)，匯總改造后PSA裝置實(shí)際運(yùn)行情況(見(jiàn)表4)。

從表4看出：改造后CO、H₂的產(chǎn)量、純度和收率都有了顯著提高，尤其是CO產(chǎn)量提升46%，收率提升49%。改造結(jié)果充分證明了PU-1吸附劑對(duì)于CO分離提純的效果。同時(shí)，由于整體工藝得到了優(yōu)化，改造后H₂的產(chǎn)量和收率也分別提高了6%和5%。

由于銅系吸附劑對(duì)CO合適吸附解吸能力及對(duì)其他組分的高分離系數(shù)，改造后所需置換氣量明顯減少，不但減少了浪費(fèi)，而且降低了置換氣壓縮機(jī)的功耗。改造前置換氣體積流量為4000～4500 m³/h，產(chǎn)品氣產(chǎn)量為2500 m3/h，置換比為1.6～1.8，導(dǎo)致大量CO組分的浪費(fèi)；改造后置換氣體積流量?jī)H為3000 m³/h左右，產(chǎn)品氣產(chǎn)量為3660 m³/h，置換比為0.82左右。

改造后，CO產(chǎn)品氣中CH₄含量色譜分析結(jié)果為未檢出，H₂體積分?jǐn)?shù)小于1 000×10^-6，對(duì)于后續(xù)光氣合成反應(yīng)均有極大的利好作用。

5 結(jié)語(yǔ)

改造PSA裝置后，改善了大化聚海公司TDI裝置的整體生產(chǎn)情況，創(chuàng)造了良好的經(jīng)濟(jì)效益，為企業(yè)良性經(jīng)營(yíng)及穩(wěn)定發(fā)展作出了重要貢獻(xiàn)。