0. 前言

鉛蓄電池是重要的儲能產(chǎn)品之一,廣泛應(yīng)用于生活?生產(chǎn)和軍事等各個領(lǐng)域?鉛蓄電池主要由極板?隔板?殼體?電解液?鉛連接條?極柱等部分組成,其中鉛是鉛蓄電池生產(chǎn)所需的最主要原材料,占其生產(chǎn)成本的70%以上?鉛蓄電池使用壽命一般為3~5年,目前中國鉛蓄電池每年報廢量超過600萬t?廢鉛蓄電池中含有鉛?廢硫酸等有害物質(zhì),屬于危險廢物,如果處置不當(dāng)會對環(huán)境造成污染,因此需要進(jìn)行無害化處置及綜合回收?

廢鉛蓄電池回收基本工藝路線主要包括廢電池的拆解分選?拆解產(chǎn)物鉛膏及鉛柵的綜合回收?本文對鉛蓄電池回收流程進(jìn)行簡述,并重點(diǎn)對富氧側(cè)吹熔池熔煉主工藝在某廠的應(yīng)用情況進(jìn)行介紹?

1. 廢鉛蓄電池回收技術(shù)

1.1 拆解工藝

廢鉛蓄電池拆解主要經(jīng)歷了從人工拆解到小型機(jī)械輔助拆解再到大型全自動化機(jī)械拆解分選的發(fā)展歷程?目前,國內(nèi)大型全自動化機(jī)械拆解設(shè)備已經(jīng)達(dá)到了國際領(lǐng)先水平,可以高效地對整只廢鉛蓄電池進(jìn)行帶電破碎?水力分選和清洗回收,拆解后得到廢塑料外殼?鉛柵?鉛膏等主要產(chǎn)物?廢塑料外殼經(jīng)過清洗?色選?破碎和造粒后,可以循環(huán)返回蓄電池企業(yè)生產(chǎn)電池外殼,實現(xiàn)循環(huán)利用?拆解的主要流程如圖1所示?

圖 １ 廢鉛蓄電池拆解工藝流程

1.2 鉛膏回收工藝

鉛膏主要成分是鉛及其氧化物?硫酸鹽等,具有高鉛?低硫?難分解特點(diǎn),冶煉過程中需要補(bǔ)充大量的熱量來維持熔池?zé)崞胶?且冶煉產(chǎn)出的煙氣中二氧化硫濃度中等,處置成本較高,因此鉛膏回收處置難度較大,其高效回收一直是國內(nèi)外科研工作者重點(diǎn)研究的方向?近些年來,國內(nèi)外陸續(xù)研究出了多種工藝技術(shù)路線,包括火法工藝和濕法工藝?其中,火法工藝包括小反射爐?雙室爐,轉(zhuǎn)爐?短窯?鼓風(fēng)爐,富氧熔池熔煉爐(富氧側(cè)吹爐?底吹爐等)綜合回收等;濕法工藝包括鉛膏直接電解?鉛膏轉(zhuǎn)化氧化鉛等工藝路線?傳統(tǒng)再生鉛冶煉流程如圖2所示?

圖 ２ 傳統(tǒng)再生鉛冶煉工藝流程

傳統(tǒng)再生鉛冶煉流程為短窯?反射爐?鼓風(fēng)爐煉冶過煉程回收鉛膏技術(shù),主要包括鉛膏轉(zhuǎn)化?低溫熔煉過程,主要化學(xué)反應(yīng)機(jī)理見式(1)~(3)?

堿轉(zhuǎn)化過程:

PbSO₄+Na₂CO₃=PbCO₃+Na₂SO₄ (1)

轉(zhuǎn)化鉛膏低溫熔煉過程:

2PbCO₃+C=2Pb+3CO₂ (2)

PbO₂+C=Pb+CO₂ (3)

該技術(shù)較成熟,目前國外還有不少企業(yè)采用,但該技術(shù)冶煉前需要對鉛膏進(jìn)行堿轉(zhuǎn)化預(yù)脫硫處理,需要消耗大量的堿,轉(zhuǎn)化液還需要進(jìn)行處理以回收硫酸鈉,且冶煉爐需要使用焦炭作為燃料,綜合成本居高不下?由于該技術(shù)存在能耗高?床能力低?生產(chǎn)成本高?自動化程度低?煙氣量大?硫脫除成本高?環(huán)保效果差等問題,國內(nèi)已逐步淘汰,采用新型冶煉爐型替代?

近年來,隨著有色金屬冶金爐技術(shù)的發(fā)展,富氧側(cè)吹熔池熔煉技術(shù)應(yīng)用由傳統(tǒng)的礦冶煉逐步拓展到各類資源綜合利用方面?2012年,湖北某再生鉛企業(yè)采用富氧側(cè)吹爐處理鉛膏取得了成功?該工藝處理鉛膏時,不需要對鉛膏進(jìn)行預(yù)轉(zhuǎn)化脫硫處理,鉛膏經(jīng)過配料后可直接入爐熔煉,助燃劑和還原劑為氧氣濃度70%以上的天然氣和無煙煤,熔煉熱效率高,產(chǎn)出煙氣量少,煙氣中二氧化硫濃度高,可以配套煙氣制酸裝置生產(chǎn)精制硫酸?由于其噸鉛生產(chǎn)成本較傳統(tǒng)工藝節(jié)省50%以上,該工藝迅速在國內(nèi)得到了廣泛的推廣應(yīng)用?其工藝流程如圖3所示?

圖 ３ 再生鉛富氧側(cè)吹熔池熔煉工藝流程

根據(jù)國內(nèi)企業(yè)生產(chǎn)實踐,本文對目前行業(yè)內(nèi)部分企業(yè)的富氧側(cè)吹工藝生產(chǎn)指標(biāo)進(jìn)行了統(tǒng)計,并與傳統(tǒng)工藝進(jìn)行對比,結(jié)果見表1?

表 １ 鉛膏回收工藝各項指標(biāo)對比

2富氧側(cè)吹爐處理鉛膏的應(yīng)用實例

2.1鉛蓄電池的主要成分

不同類型的廢鉛蓄電池成分略有區(qū)別,本文以常見的電動車電池(ABS電池)和汽車電池(PP電池)為例?拆解后的塑料外殼?板柵?鉛膏以及其他組成的主要成分見表2和表3?

表 ２ 電動車用鉛蓄電池典型成分

表 ３ 汽車用鉛蓄電池典型成分

鉛膏成分主要為鉛及鉛的化合物,干燥狀態(tài)下呈粉狀,包括Pb?PbO?PbO₂?PbSO₄等,其中Pb含量為72%~75%,S含量5%~6%,其余成分主要為氧和其他元素?

2.2處理規(guī)模及主要產(chǎn)品

設(shè)計規(guī)模為處理廢鉛蓄電池30萬t/a,其中電動車電池占比70%,汽車電池占比30%?根據(jù)物料平衡計算,主要產(chǎn)品再生精鉛產(chǎn)量約為20萬t/a,副產(chǎn)品硫酸產(chǎn)量約為3萬t/a,廢塑料產(chǎn)量約2萬t/a?

2.3富氧側(cè)吹熔池熔煉處理鉛膏工藝

結(jié)合當(dāng)前國內(nèi)工藝技術(shù)發(fā)展情況以及裝備制造水平,選擇廢鉛蓄電池全自動化拆解→鉛膏富氧側(cè)吹熔池熔煉→粗鉛火法精煉的工藝(圖3)?該工藝相比傳統(tǒng)工藝,具有的優(yōu)點(diǎn)包括:鉛膏可以配料后直接入爐,不需要經(jīng)過預(yù)處理或者制塊處理;富氧側(cè)吹熔池熔煉可以實現(xiàn)大規(guī)模高效熔煉;配備的余熱鍋爐可回收冶煉煙氣帶走的余熱;煙氣中二氧化硫濃度高,可達(dá)4%~5%,可以較低成本生產(chǎn)工業(yè)硫酸產(chǎn)品?本項目選擇了“一爐兩周期”的單爐冶煉工藝,即采用一個冶金爐進(jìn)行熔煉?還原?放渣等全過程冶煉,通過周期操作,完成鉛膏熔化分解?還原粗鉛的全過程?生產(chǎn)過程中,粗鉛連續(xù)放出,冶煉渣周期性外排?水碎粒化?

2.3.1拆解

廢電池由六瓣液壓抓斗吊起后直接進(jìn)入破碎系統(tǒng),破碎系統(tǒng)由兩級破碎器和磁力分選器組成?廢電池首先進(jìn)入預(yù)破碎錘,進(jìn)行一級破碎,破碎過程為全密閉操作,過程中不斷有水流注入,可以起到清洗塑料部件?防塵降塵和保持破碎機(jī)內(nèi)溫度恒定的作用?經(jīng)一級破碎后的電池碎片將通過振動斜道進(jìn)入二級破碎系統(tǒng),其上方裝有磁力分離器,可將混入電池中的鐵片分離出來?經(jīng)除鐵后的電池碎片進(jìn)入二級破碎系統(tǒng)繼續(xù)破碎,尺寸可降至14mm以下?將上述解離料送入不銹鋼振動篩組合裝置,在水力和振動作用下,膏泥經(jīng)篩孔與塑料分開,成為篩下料?篩上物料在水力作用下通過斜板分離出大塊料與中小塊料?經(jīng)多級處理后,鉛柵落入振動篩底部,再輸送至精煉工序精煉;塑料殼碎片經(jīng)過清洗?烘干及光波分色后形成副產(chǎn)品塑料,進(jìn)行外售?振動篩篩分出的鉛膏漿液輸送至配料廠房,經(jīng)壓濾機(jī)壓濾后得到鉛膏濾餅,儲存在配料倉內(nèi)?拆解獲得的鉛膏通過配料系統(tǒng)送至側(cè)吹爐熔煉,鉛板柵直接送入低溫干燥-火法精煉系統(tǒng)處理,生產(chǎn)鉛合金?

2.3.2鉛膏冶煉及粗鉛火法精煉

鉛膏和外購的含鉛玻璃?鉛渣?鉛泥?煉鉛煙灰等含鉛物料與熔劑?還原劑等經(jīng)過倉式配料?計量皮帶?圓筒制粒機(jī)混料制粒后,通過可逆加料皮帶從加料口加入富氧側(cè)吹熔煉爐內(nèi)?冶金爐采取“一爐兩周期”操作:在熔煉期,爐內(nèi)物料與從爐底兩側(cè)吹入的富氧空氣混合,迅速熔化并發(fā)生分解還原反應(yīng),生成一次粗鉛?高鉛渣和煙氣;在還原期,停料不停還原劑,調(diào)整爐內(nèi)為還原氣氛,產(chǎn)出二次還原粗鉛,待還原結(jié)束后,打開放渣口放渣?粗鉛經(jīng)過中轉(zhuǎn)鍋泵送精煉鍋,采用熔析法+堿性精煉法進(jìn)行火法精煉,鑄錠后得到成品再生精鉛?

2.3.3煙氣制酸脫硫

側(cè)吹熔煉過程中產(chǎn)生的高溫?zé)煔?1250~1300℃)夾帶少量煙塵,通過膜式水冷壁煙道進(jìn)入余熱鍋爐回收,余熱生產(chǎn)蒸汽,煙氣溫度降至350℃后進(jìn)入多管表面冷卻器和布袋除塵器凈化,煙氣含塵濃度凈化至500mg/Nm³以下后,送制酸系統(tǒng)?結(jié)合國內(nèi)冶煉煙氣制酸的生產(chǎn)實踐和本工程煙氣成分特點(diǎn),煙氣凈化采用國內(nèi)成熟可靠的“一級動力波-填料洗滌塔-二級動力波-兩級電霧”稀酸洗滌凈化工藝?凈化工段排出的廢酸采用石灰中和反應(yīng)工藝處理后達(dá)標(biāo)回用?煙氣制酸裝置按工序分為凈化工段?干吸工段?轉(zhuǎn)化工段?

2.4原理

冶煉過程中發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)見式(4)~(10)?

C+O₂=CO₂ (4)

C+CO₂=2CO (5)

PbO+CO=Pb+CO₂ (6)

PbSO₄=PbO+SO₂+0.5O₂ (7)

PbSO₄+2C=PbS+2CO₂ (8)

PbS+Fe=Pb+FeS (9)

2FeS+7/2O₂=Fe₂O₃+2SO₂ (10)

冶煉過程中石灰石發(fā)生的反應(yīng)見式(11)?

CaCO₃=CaO+CO₂ (11)

中和渣返回爐子發(fā)生的反應(yīng)見式(12)?

CaSO₄=CaO+SO₂+0.5O₂ (12)

造渣反應(yīng)見式(13)~(14)?

Fe₂O₃+CO=2FeO+CO₂ (13)

mFeO+nSiO₂+CaO=mFeO·nSiO₂·CaO(14)

2.5主要設(shè)備選擇

2.5.1蓄電池拆解生產(chǎn)線

本項目廢蓄電池處理量為30萬t/a,按年有效工作時間300d計算,日拆解量為1000t/d,考慮到PP電池和ABS電池對拆解設(shè)備要求的不同,設(shè)計選用2條拆解生產(chǎn)線,其中PP電池拆解能力為20t/h,ABS電池拆解能力為40t/h?

2.5.2富氧側(cè)吹熔煉爐

通過計算,需要處理的含鉛物料及返料等約為19萬t/a,投料速度為32t/h(還原及放渣期間停料),設(shè)計選用1臺富氧側(cè)吹熔煉爐,助燃劑和還原劑均采用無煙煤,單爐周期操作?

側(cè)吹爐主要技術(shù)參數(shù)見表4?

表 ４ 富氧側(cè)吹爐技術(shù)參數(shù)

富氧側(cè)吹爐由爐缸區(qū)?銅水套層?鋼水套層等部分組成,煙氣出口與配套的余熱鍋爐直接連接,以回收高溫工藝煙氣中帶走的熱量?

2.5.3余熱鍋爐

項目采用煙道式余熱鍋爐,考慮到富氧側(cè)吹爐周期操作煙氣量的波動較頻繁,設(shè)計選用自然循環(huán)余熱鍋爐?余熱鍋爐主要技術(shù)參數(shù)見表5?

表 ５ 余熱鍋爐主要技術(shù)參數(shù)

2.5.4收塵設(shè)備

鍋爐出口煙氣溫度為350±20℃,根據(jù)煙氣特性,后續(xù)可以采用電除塵或者表面冷卻器+布袋兩種收塵方法?采用電除塵設(shè)備可以在煙氣溫度和二氧化硫濃度較高的狀態(tài)下直接運(yùn)行,收塵效率高,系統(tǒng)阻力小,缺點(diǎn)是如果還原期煙氣中CO濃度控制不好,電除塵中氣體可能會發(fā)生二次燃爆的事故?采用表面冷卻器+布袋除塵的方式,可以避免煙氣中CO濃度控制不好時的事故風(fēng)險(尤其是項目投產(chǎn)初期),且布袋收塵效率更高,有利于煙氣凈化制酸,缺點(diǎn)是系統(tǒng)阻力增大,需要增加風(fēng)機(jī)壓頭約2000Pa;此外,煙氣中二氧化硫濃度達(dá)到4%~5%,對多管表面冷卻器腐蝕也較嚴(yán)重,導(dǎo)致其壽命較短,一般使用不到一年時間就需要維修更換?

為了盡可能減小試生產(chǎn)過程中的安全風(fēng)險,最終煙氣收塵選擇了表面冷卻器+布袋除塵的方式?收塵設(shè)備主要技術(shù)參數(shù)見表6?

表 ６ 收塵設(shè)備主要技術(shù)參數(shù)

3項目運(yùn)行情況

項目自2020年底投產(chǎn)運(yùn)行后,在很短時間內(nèi)即達(dá)產(chǎn)達(dá)標(biāo)?日處理廢電池量1000t,側(cè)吹爐處理鉛膏等含鉛物料投料量穩(wěn)定在40t/h以上,日均產(chǎn)粗鉛550t?鉛柵合金鉛150t?硫酸100t?

技術(shù)指標(biāo):燃料率<12%,熔劑率<4%;煙塵率<15%,余熱鍋爐產(chǎn)汽15~16t/h,鍋爐出口溫度<380℃?熔煉爐渣成分:Pb含量<1.5%,Fe含量30%~35%,SiO₂含量25%~30%,CaO含量10%~20%?各項生產(chǎn)指標(biāo)均較好地達(dá)到了設(shè)計控制值?

運(yùn)行數(shù)年以來,該企業(yè)生產(chǎn)及安全環(huán)保各項技術(shù)指標(biāo)均領(lǐng)先于同行,已經(jīng)成為行業(yè)內(nèi)最具有代表性的再生鉛工廠之一?

4結(jié)束語及展望

項目投產(chǎn)運(yùn)行近兩年以來,通過生產(chǎn)實踐發(fā)現(xiàn),項目還存在一些可以進(jìn)一步研究和優(yōu)化的空間?包括:1)冶煉煙氣收塵工藝的選擇方面,在高腐蝕性環(huán)境下,多管表面冷卻器的管束壽命不到一年,如改用電除塵器可以取消多管表面冷卻器,實現(xiàn)高溫除塵;2)收集的冶煉煙塵通過長刮板輸送到原料庫制粒后再回到原料庫儲坑,配料時容易在原料庫內(nèi)造成二次揚(yáng)塵,可以探索收集后就地制粒回爐的可行性,以提高清潔生產(chǎn)水平?

北大先鋒是目前國內(nèi)變壓吸附制氧配套富氧側(cè)吹爐最多的供應(yīng)商。尤其是再生鉛領(lǐng)域利用富氧側(cè)吹爐為目前行業(yè)內(nèi)的普遍選擇。北大先鋒變壓吸附制氧裝置具有建設(shè)周期短、負(fù)荷調(diào)節(jié)靈活，開停車方便，且運(yùn)行穩(wěn)定、能耗低、維護(hù)成本低等諸多優(yōu)勢，可為再生器領(lǐng)域企業(yè)提供強(qiáng)大助力。